Aang adalah seorang rahib kecil berusia 112 tahun (100 tahun umur sebenarnya + 12 tahun umur penampilannya, yang tak berubah akibat terbenam dalam es) yang berasal dari kaum Pengembara Udara. Ia berasal dari Kuil Udara Selatan dan diasuh oleh seorang rahib bernama Gyatso. Ia kabur karena mendengar bahwa dirinya akan dipisahkan oleh Gyatso demi mendalami ilmu sebagai seorang "Avatar", yaitu orang yang mampu menguasai empat unsur. Dalam masa pelariannya, Aang mengalami kecelakaan sehingga tidak sadar diri untuk waktu yang cukup lama. Setelah bertahun-tahun, Aang ditemukan oleh Katara dan Sokka, dua orang remaja dari Suku Air selatan, dalam sebuah bongkahan es. Aang ternyata melewati masa 100 tahun, yaitu pada masa peperangan antara Negara Api dengan tiga bangsa lainnya. Bersama dengan teman-temannya, Aang berpetualang agar mampu menguasai empat elemen dan mengalahkan Raja Api untuk membawa kembali kedamaian di muka Bumi.

Sokka adalah kakak laki-laki Katara yang berasal dari Suku Air selatan di kutub selatan. Ia tinggal bersama dengan adik dan neneknya, Kanna (biasa disebut "Gran Gran Kanna"). Sokka pertama kali bertemu dengan Aang semenjak Katara membebaskannya dalam bongkahan es. Mulanya Sokka kurang ramah terhadap Aang. Meskipun demikian, Aang dan Appa (bison peliharaan Aang) menyukainya. Sama seperti Katara, Sokka turut serta berpetualang bersama dengan Aang setelah tahu bahwa Aang merupakan seorang Avatar. Di antara Tim Avatar, Sokka adalah satu-satunya orang yang tidak mampu mengendalikan unsur apapun. Meskipun demikian, ia memiliki keahlian dalam memakai senjata, khususnya bumerang, dan sering melontarkan gagasan bagus dan sangat pintar dalam membuat strategi saat Aang dan kawan-kawan menghadapi masalah sulit. Dalam serial Avatar, Sokka sering terlihat riang, konyol tapi terkadang membanggakan dirinya sendiri di hadapan gadis-gadis. Ia juga sering terlihat sebagai tokoh yang paling sial di antara teman-temannya. Beberapa wanita tampak tertarik dengannya, seperti misalnya Puteri Yue, Suki, dan Ty Lee.

Katara adalah seorang remaja berusia 14 tahun yang berasal dari Suku Air Selatan. Ia tinggal bersama abangnya yang bernama Sokka, dan neneknya yang bernama Kanna (biasa ia sebut "Gran-Gran"). Pada suatu hari, ia menemukan seorang anak bernama Aang sedang membeku dalam bongkahan es. Kakak beradik itu membebaskannya dan mengetahui bahwa Aang adalah Sang Avatar, yang ditakdirkan untuk dapat menguasai keempat elemen yaitu udara, air, tanah, dan api. Untuk menjadi seorang pengendali air yang mahir, Katara bersama kakaknya mengikuti Aang berpetualang untuk menemukan seorang ahli yang bersedia mengajari mereka cara pengendalian air. Dalam serial Avatar musim kedua, Katara dan teman-temannya melakukan perjalanan melintasi Kerajaan Bumi dan menemukan seorang guru pengendalian tanah bagi Aang. Dalam serial Avatar musim ketiga, mereka berlayar di kapal bekas Negara Api dan memulai petualangan mereka di Negara Api bersama pasukan Suku Air Selatan.

Toph Bei Fong merupakan seorang ahli pengendalian tanah yang buta dan menjadi pelatih Aang dalam hal ilmu pengendalian tanah. Toph merupakan anak semata wayang dari keluarga Bei Fong yang kaya raya, yang tinggal di kota Gaoling di wilayah Kerajaan Bumi. Orangtua Toph sangat melindungi anaknya, karena menganggap bahwa kebutaan anaknya merupakan kekurangan sekaligus kelemahan. Aang bertemu dengan Toph untuk pertama kalinya dalam turnamen Earth Rumble IV. Setelah menyaksikan kehebatan Toph, Aang ingin menjadikannya guru pengendalian tanah. Di samping itu, Toph juga memohon pada orangtuanya agar ia diizinkan berpetualang bersama Tim Avatar. Karena permohonanya ditolak, Toph kabur dari rumah, dan bergabung dengan Tim Avatar. Dalam petualangannya, Toph banyak membantu Aang dan kawan-kawan. Di bawah bimbingannya, Aang menjadi seorang pengendali tanah yang hebat.

Raja Api Zuko adalah seorang pengendali api berbakat, yang merupakan putera dari pasangan Raja Api Ozai dan Puteri Ursa. Karena menentang rencana seorang jenderal dalam rapat perang, ia diminta untuk bertarung dalam Agni Kai. Dalam pertarungan, ia tidak bersedia melawan penantangnya, yaitu ayahnya sendiri. Karena penolakan itu dianggap aib oleh ayahnya, ia dibuang dan diwajibkan untuk menangkap Sang Avatar (Aang) supaya kehormatannya pulih sekaligus mendapat hak untuk mewarisi tahta. Zuko dalam perjalanannya selalu ditemani dan diberi nasihat oleh pamannya, Iroh. Meskipun sering tampil sebagai tokoh antagonis dalam cerita, pemahaman Zuko terhadap kehormatannya menyebabkannya menentang bangsa dan keluarganya sendiri. Meski dalam batin perasaannya sering bergejolak, di kemudian hari sisi baik dalam hatinya mampu keluar. Dia pernah menyelamatkan(Aang) sewaktu laksamana Zhao sudah berhsil menangkap avatar, dengan cara menyamar menjadi roh biru. Zuko memiliki hubungan yang penting dengan masa lalunya, buyut dari ayahnya adalah raja api Sozin, dan buyut dari ibunya adalahAvatar Roku .Oleh karenna itu Zuko mempunyai hubungan yang penting dengan Avatar. Untuk itu, ia menyadarkan diri bahwa takdirnya yang sesungguhnya adalah berteman dengan Avatar, mengajari Aang pengendalian api, menghentikan peperangan dan mengembalikan keseimbangan dunia. Untuk itu dia akan melawan Azula dalam Agni Kai (Duel Api) pada akhir serial Avatar ini. Sebenarnya Zuko tidak sepenuhnya mengalahkan Azula, pengendalian apinya sudah lebih unggul dari adiknya azula, azula pun berbuat licik dengan pada saat Azula ingin menembakkan petir ke arahnya justru dia menembakkan petir ke arah Katara. Pada saat itu Zuko yang terkejut akhir nya melindungi Katara dengan tubuh nya sendiri. Sampai tak sadarkan diri. dan kemudian Katara menyerang dan menjebak Azula sehingga azula kalah.

Dalam serial Avatar, Appa adalah satu-satunya bison terbang yang diketahui masih hidup. Dalam banyak episode terlihat bahwa Appa gemar memakan jerami. Ketika Aang tahu bahwa ia akan dipisahkan dengan pendeta yang amat disayanginya, ia memutuskan untuk pergi ke kutub selatan bersama dengan Appa. Dalam perjalanan, Aang dan Appa terjebak dalam sebuah badai. Saat ada ombak besar menggulung mereka, Aang menciptakan gelembung udara besar yang membungkus Appa dan dirinya, lalu mereka tertidur dalam gelembung tersebut selama 100 tahun, sampai pada akhirnya ditemukan oleh Katara dan Sokka, dua remaja dari Suku Air Selatan. Semenjak peristiwa tersebut, Appa dan Aang menjalin persahabatan dengan Katara dan Sokka. Appa menjadi anggota kelompok yang utama karena ia digunakan sebagai sarana transportasi yang penting dalam perjalanan Aang dan kawan-kawan. Dengan menunggangi Appa, mereka terbang dari satu tempat ke tempat lain untuk memenuhi kewajiban Aang, yaitu mencari guru agar bisa mempelajari ilmu pengendalian empat unsur yang berbeda. Dalam perjalanannya pula, Appa mendapat kawan baru, seperti misalnya Momo dan Toph. Sokka menyebut kelompok tersebut sebagai "Tim Avatar."

Iroh adalah seorang ahli pengendalian api, dan merupakan putera sulung Raja Api Azulon. Ia adalah seorang jenderal Negara Api yang telah pensiun, dan merupakan kakak Raja Api Ozai. Iroh memiliki putera semata wayang bernama Lu Ten, yang gugur saat menggempu Ba Sing Se. Setelah kematian puteranya, Iroh melimpahkan kasih sayangnya kepada keponakannya, yaitu Zuko. Karena suatu kejadian dalam Agni Kai, Zuko diperintahkan untuk menangkap Aang – Sang Avatar yang telah lama menghilang – untuk memulihkan kehormatan sang pangeran sekaligus mendapat hak untuk mewarisi tahta. Iroh dengan setia menemani keponakannya sambil memberi nasihat bijak. Setelah Iroh dan Zuko ditetapkan sebagai pengkhianat sekaligus buronan Negara Api, mereka memutuskan untuk merantau di Ba Sing Se. Di sana mereka bekerja keras hingga mampu hidup mapan dengan membuka warung teh. Iroh juga meyakinkan Zuko untuk berhenti mencari Sang Avatar. Akhirnya, Iroh dipenjara oleh Negara Api karena aksinya yang bersifat melindungi Sang Avatar.

Puteri Azula adalah adik Pangeran Zuko. Ia merupakan puteri Raja Api Ozai. Tokoh ini muncul pertama kali dalam kisah kilas balik dalam episode "The Storm." Azula lebih disayangi ayahnya daripada Zuko. Menjelang akhir serial Avatar musim kesatu, Ozai kecewa dengan sikap puteranya, yang ia anggap sebagai pengkhianat Negara Api. Akhirnya Azula diutus untuk menangkap Zuko dan juga Iroh, namun gagal. Ia juga berusaha menangkap Avatar Aang, namun tidak berhasil. Azula memiliki teman bernama Mai dan Ty Lee, yang selalu menemaninya dalam usaha menangkap Avatar. Atas jasa Azula, dua kota terbesar di Kerajaan Bumi telah jatuh, yaitu Omashu dan Ba Sing Se. Karena hasutannya, para Dai Li yang seharusnya menjaga Ba Sing Se, berubah pikiran sehingga mereka membelot dan mengabdi setia pada Negara Api. Pada saat istana Negara Api diserbu, Azula menghadapi Tim Avatar dengan dibantu oleh para Dai Li. Aang berhasil mengalahkan para Dai Li, namun Azula berhasil lolos. Menjelang episode akhir, Azula kalah dari Katara dan tampak seperti agak "gila."